Una reacción química vista en tiempo real/A chemical reaction seen in real time

Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory

Los pulsos ultrarrápidos de rayos X, de la fuente de luz coherente Linac (LCLS) han permitido obtener vistas sin precedentes de un catalizador en la acción, un paso importante en el esfuerzo por desarrollar fuentes de energía más limpios y más eficientes.
Científicos del National Accelerator Laboratory SLAC han usado el LCLS en combinación con simulaciones computarizadas, para revelar detalles sorprendentes de un estado temprano y de corta duración de una reacción química que tiene lugar sobre la superficie de un catalizador. El estudio ofrece pistas importantes acerca del funcionamiento de los catalizadores y abre una nueva era en mostrar la química de superficies tal como sucede.
"Estudiar una reacción de este tipo en tiempo real es el sueño de un químico", dijo Anders Nilsson, primer firmante del estudio, publicado el 15 de marzo en Science. "Estamos realmente saltando hacia lo desconocido"
Los catalizadores, que pueden acelerar las reacciones químicas y hacerlas más eficientes y eficaces, son esenciales para la mayoría de los procesos industriales y para la producción de muchos productos químicos. Por ejemplo, los convertidores catalíticos de los automóviles reducen las emisiones mediante la conversión de los gases de escape en compuestos menos tóxicos. Comprender cómo funcionan los catalizadores, a escalas de tiempo ultrarrápidas y con precisión molecular, es esencial para producir combustibles sintéticos nuevos y de menor costo y fuentes alternativas de energía que reduzcan la contaminación.
En el experimento LCLS, los investigadores observaron una reacción sencilla en un cristal compuesto de rutenio, un catalizador que ha sido ampliamente estudiado, en su reacción con monóxido de carbono gaseoso. Los científicos escudriñaron la superficie del cristal con un láser convencional, lo que provocó que las moléculas de monóxido de carbono comenzaran a separarse. Después observaron eeste estado de la reacción, mediante pulsos de láser rayos X, y vieron que las moléculas estaban temporalmente atrapadas en un estado cuasi-gaseoso mientras seguían interaccionando con el catalizador.
"Nunca esperé ver este estado", dijo Nilsson, "fue una sorpresa".
No sólo fue el experimento el primero en confirmar los detalles de esta etapa inicial de la reacción, sino que también encontró que una proporción inesperadamente alta de moléculas quedaban atrapadas en este estado durante un tiempo mucho más largo de lo que estaba previsto. Esto plantea nuevos interrogantes acerca de la interacción a escala atómica de productos químicos, que se estudiarán en futuras investigaciones.
Algunas de las primeras etapas de una reacción química son tan rápidas que no han podido ser observadas hasta la construcción de láseres libres de electrones, comoel LCLS. Futuros experimentos en el LCLS estudiarán reacciones y materiales más complejos. Según Nilsson: "Existe el potencial para investigar una serie de importantes procesos catalíticos y hay un montón de cosas que podemos hacer desde aquí."

Hirohito Ogasawara / SLAC National Accelerator Laboratory

The ultrafast, ultrabright X-ray pulses of the Linac Coherent Light Source (LCLS) have enabled unprecedented views of a catalyst in action, an important step in the effort to develop cleaner and more efficient energy sources.
Scientists at SLAC National Accelerator Laboratory used LCLS, together with computerized simulations, to reveal surprising details of a short-lived early state in a chemical reaction occurring at the surface of a catalyst sample. The study offers important clues about how catalysts work and launches a new era in probing surface chemistry as it happens.
"To study a reaction like this in real time is a chemist's dream," said Anders Nilsson, leading author in the research, published March 15 in Science. "We are really jumping into the unknown."
Catalysts, which can speed up chemical reactions and make them more efficient and effective, are essential to most industrial processes and to the production of many chemicals. Catalytic converters in cars, for example, reduce emissions by converting exhaust to less toxic compounds. Understanding how catalysts work, at ultrafast time scales and with molecular precision, is essential to producing new, lower-cost synthetic fuels and alternative energy sources that reduce pollution.
In the LCLS experiment, researchers looked at a simple reaction in a crystal composed of ruthenium, a catalyst that has been extensively studied, in reaction with carbon monoxide gas. The scientists zapped the crystal's surface with a conventional laser, which caused carbon monoxide molecules to begin to break away. They then probed this state of the reaction using X-ray laser pulses, and observed that the molecules were temporarily trapped in a near-gas state and still interacting with the catalyst.
"We never expected to see this state," Nilsson said. "It was a surprise."
Not only was the experiment the first to confirm the details of this early stage of the reaction, it also found an unexpectedly high share of molecules trapped in this state for far longer than what was anticipated, raising new questions about the atomic-scale interplay of chemicals that will be explored in future research.
Some of the early stages of a chemical reaction are so rapid that they could not be observed until the creation of free-electron lasers such as LCLS. Future experiments at LCLS will examine more complex reactions and materials, Nilsson said: "There is potential to probe a number of catalytic-relevant processes – you can imagine there are tons of things we could do from here."

Tomado de/Taken from SLAC

Resumen de la publicación/Abstract of the paper
Real-Time Observation of Surface Bond Breaking with an X-ray Laser
A. Nilsson et al.
Science 339 (2013) 1302-1305
DOI: 10.1126/science.1231711
Abstract
We used the Linac Coherent Light Source free-electron x-ray laser to probe the electronic structure of CO molecules as their chemisorption state on Ru(0001) changes upon exciting the substrate by using a femtosecond optical laser pulse. We observed electronic structure changes that are consistent with a weakening of the CO interaction with the substrate but without notable desorption. A large fraction of the molecules (30%) was trapped in a transient precursor state that would precede desorption. We calculated the free energy of the molecule as a function of the desorption reaction coordinate using density functional theory, including van der Waals interactions. Two distinct adsorption wells—chemisorbed and precursor state separated by an entropy barrier—explain the anomalously high prefactors often observed in desorption of molecules from metals.